THE TOTAL SYNTHESIS OF MITOMYCINS

Mitomycin adalah antitumor, antibiotik yang digunakan secara khusus dalam pengobatan kanker. Mitomycin memperlambat atau menghentikan pertumbuhan dan penyebaran sel kanker dalam tubuh.  Mitomycin merupakan obat antitumor yang efektif. Obat ini digunakan untuk beberapa jenis kanker, termasuk kanker kandung kemih, anus, dan leher rahim. Mitomycin ini sering dikombinasikan dengan obat lain. Tipe dan luasnya kanker menentukan seberapa efektif obat ini memperlambat atau menghentikan pertumbuhan sel-sel kanker dalam tubuh. 

Mitomicyn A awalnya diidolasi dari kaldu kultur Stretomyces caesipitosus pada tahun 1956 dan mitomycin C pada 1958. Struktur senyawa yang menyolok juga untuk jenis mereka dan stereokimia yang ditentukan dengan analisis kristalografi X-Ray yang membutuhkan waktu sekitas 20 tahun.

Mitomycin ini aktif melawan bakteri gram-positif dan gram-negatif, dan juga menunjukkan aktifitas melawan sel-sel kanker. Mitomycin C terbukti lebih berpotensi dan gen antitumor yang telah tersebar luas. Molekul ini menggunakan aktifitas biologi dengan untai DNA crosslink.

Mekanisme kerja dari Mitomycin

          Mitomycin di dalam tubuh manusia bekerja di dalam DNA dengan cara membentuk stop kodon pada protein. Mitomycin akan berikatan dengan basa A G dan basa C T sehingga dapat menghentikan sintesis protein yang berlebihan. Lama kelamaan, sel kanker pada tubuhpun akan mati. 

Berikut mekanisme reaksi dari Mitomycin C:

Berikut ini adalah beberapa struktur mitomycin:

Berikut ini merupakan penyempurnaan mitomycin A:

Berikut ini merupakan penyempurnaan mitomycin C:

Berikut ini merupakan penyempurnaan mitomycin K:

DAFTAR PUSTAKA:

Bob Moreau. 25 April 2007. Organic Supergroup.

THE ART AND SCIENCE OF TOTAL SYNTHESIS

Total sintesis dari abad 12 dapat diklasifikasikan menjadi  4 era:

1.  World War II Era
2. Woodward Era
3. Corey Era
4. 1990an

Total sintesis saat abad 19

1.  Total sintesis bahan alam pertama yaitu Urea oleh Wohler (1828).
2.  Total sintesis asam asetat dari unsure karbon oleh Kolbe (1845).

Total sintesis ini tidak hanya untuk kompleksitas target, termasuk unsur stereokimia, tetapi juga untuk kontrol stereokimia yang ada.

Dengan adanya struktur monosiklik yang mengandung oksigen (pyranosel) dan 5 pusat stereogen (4), glukosa mewakili perkembangan molekul target di abad 19. Salah satu contoh perkembangan ilmu total sintesis yaitu dengan pembuatan penicilin. Penicilin digunakan sebagai antibiotik, yang dapat menunjang kerja obat utama. Struktur molekul mengandung cincin β-laktam unik di bawah kontroversi sampai Dorothy Crowfoot-Hodgkin memastikan dengan analisis kristalografi X-Ray.

Penicilin menjadi target sintesis yang mahal karena menarik perhatian praktisi total sintesis pada saat itu. Sintesisnya digambarkan pada gambar 5, didampingi dengan pengembangan ptalimid dengan gugus pelindung dan pengenalan karbodiimid alifatik sebagai agen penjenuh untuk membentuk ikatan amida dan dalam cincin β-laktam yang rapuh.

SINTESIS TOTAL

Sintesis total bahan alam telah lama memenuhi banyak peran dalam sintetis kimia organik, salah satu yang menjadi inspirasi utama dari pengembangan penemuan metode dan strategi untuk mengakses struktur tertentu. Bahan alam terhalogenasi merupakan salah satu kelas dari metabolit sekunder yang dapat berfungsi untuk menginspirasi metode kimia baru. Meskipun mesin enzimatik alami mampu memasukkan atom halogen ke kerangka organik secara efisien, ahli kimia sintetis sering kekurangan alat-alat yang sama.

Sintesis total merupakan sintesis kimia lengkap senyawa kimia organik yang komplek dari molekul yang simpel (sederhana). Sintesis total pertama senyawa organik dilakukan pada abad 19 oleh Kolbe dengan berawal dari karbon dan sulfur, yang diperlihatkan pada gambar berikut:

Bahkan dalam sintesis organik modern, strategi sintesis yang mirip telah diaplikasikan dalam sintesis asam amino:

 Adapun contoh penggunaan dalam sintesis total yaitu Sintesis total Taksol Mukaiyama (konstruksi cincin B). Mukaiyama menggunakan reaksi ini pada sintesis total taksol (1999), reaksi pertama dengan ketena silil asetal dan magnesium bromida yang berlebih:

Selain itu, salah satu manfaat yang paling sering diambil dari total sintesis adalah bahwa sintesis total dapat memberikan akses ke sejumlah besar senyawa dengan menggunakan obat potensial6. Sintesis total dapat digunakan untuk memberikan jumlah yang cukup dari senyawa ini, meskipun hanya jika rute yang digunakan sesuai terukur dan efisien.

Total sintesis dari yang sangat kompleks alkaloid, terpen, peptida, dan poliketida telah berlimpah, sehingga mungkin beberapa akan berpendapat jumlah tantangan yang tersisa untuk mengatasi berkurang. Namun, sementara banyak kelas produk alami telah ditaklukkan oleh sintesis total, salah satu outliner paling jelas untuk tren ini adalah produk alami halogenasi.

            Namun, ada banyak produk alami terhalogenasi yang ahli kimia sintetis saat ini tidak memiliki jalan pendekatan yang dapat diandalkan. Empat senyawa yang tersisa pada Gambar 1 (peyssonol A (1), haterumaimide L (2), Halomon (4), dan Laurencin (6)) mungkin tidak tampak sangat kompleks, tetapi ini sebenarnya mewakili contoh senyawa yang ahli kimia sintetik secara tradisional berjuang untuk mensintesis efisien dan / atau secara biomimetik.

Misalnya, peyssonol A (1) dan haterumaimide L (2) adalah produk dari halonium yang diinduksi siklisasi poliena, reaksi disempurnakan oleh enzim tapi tanpa bantuan sintetik yang secara luas efektif. Bahan alam Halomon tampak sederhana (4) telah difungsikan melalui enzimatik enantioselektivitas alkena terhalogenasi, suatu proses yang telah menarik perhatian baru-baru ini beberapa kelompok kimia organik karena sebagian besar masih belum terpecahkan. Laurencin (6) adalah salah satu dari hampir 100 yang terjadi secara alami bromoethers cincin menengah, diperkirakan dirakit oleh bromoetherifikasi dari prekursor linear. Ini merupakan proses yang bersifat cukup efisien dalam penyelesaian dengan enzim, tetapi tidak memiliki bantuan di bidang sintesis organik.

Senyawa yang mengandung alkena bahkan cukup miskin elektron, seperti ester allylic (16, 27, Tabel 1), nitril (30, Tabel 1), atau bahkan kelompok asetat (21, Tabel 1), secara tradisional berperilaku buruk sebagai substrat untuk halonium yang diinduksi siklisasi poliena.

            Dalam upaya menghindari kesulitan untuk melakukan siklisasi tersebut dengan sumber brom elektrofilik khas, lebih banyak upaya sintetik baru-baru ini yang telah dimanfaatkan reagen yang lebih eksotis, seperti 2,4,4,6-tetrabromocyclohexa-2,5-dienone (TBCO) atau bis-piridin / bis-collidine garam bromonium. Sayangnya, reagen ini telah terbukti terbaik tetapi hanya sedikit yang sukses (Entries 7 - 10, Tabel 1), sekali lagi mungkin karena kehadiran nukleofilik dan / atau dasar komponen.

Terutama, senyawa dengan alkena elektron-kekurangan yang tidak dilaporkan, dan itu kemudian ditentukan bahwa substrat ini tidak mengalami siklisasi bila terkena reagen ditampilkan dalam Skema 3.

DAFTAR PUSTAKA:

Treitler, D. S. 2012. Reagents and Strategies for the Total Synthesis of Halogenated Natural Products. Columbia University.

https://id.wikipedia.org/wiki/Adisi_aldol_Mukaiyama

http://www.slideshare.net/nita130895/buku-persiapan-i-ch-o38

GUGUS PELINDUNG

Gugus pelindung adalah gugus yang digunakan untuk melindungi gugus tertentu agar tidak turut bereaksi dengan pereaksi atau pelarut pada proses sintesis. Deproteksi merupakan penghilangan atau reduksi gugus pelindung menjadi gugus fungsi awal yang dilindungi. Total sintesis merupakan sintesis senyawa organik kompleks dari molekul sederhana yang telah tersedia. 

Dalam banyak preparasi senyawa organik, beberapa bagian spesifik pada molekul tidak dapat bertahan pada kondisi reaksi atau pereaksi yang digunakan. Sehingga, bagian tersebut, atau gugus, harus dilindungi. Contohnya, litium aluminium hidrida sangat reaktif namun merupakan pereaksi yang sangat beguna untuk mereduksi ester menjadi alkohol. Pereaksi tersebut akan mudah sekali bereaksi dengan gugus karbonil, tanpa dapat menseleksi mana gugus karbonil yang seharusnya direduksi. Ketika reduksi ester dibutuhkan namun terdapat gugus karbonil lainnya dalam molekul target, penyerangan hidrida pada gugus karbonil tersebut harus dicegah. Misalnya, karbonil tersebut diubah ke dalam gugus asetal, yang tidak bereaksi dengan hidrida. Asetal tersebut kemudian disebut sebagai gugus pelindung bagi karbonil. Setelah tahapan yang memerlukan hidrida selesai dilakukan, asetal tersebut dihilangkan (direaksikan dengan asam berair), mengembalikannya ke gugus karbonil semula. Tahapan ini disebut sebagai deproteksi.

Gugus pelindung umum digunakan dalam pekerjaan laboratorium skala kecil dan pengembangan awal dalam proses produksi industri karena penggunaannya akan menambah tahapan reaksi dan biaya material pada proses tersebut. Namun, ketersediaan unit dasar pembangun kiral yang murah mampu menanggulangi tambahan biaya tersebut (misalnya asam sikimat untuk oseltamivir).

Semua gugus fungsi memiliki cara tertentu melalui penggunaan pereaksi untuk melindunginya, baik gugus karbonil, hidroksil, amino, ikatan rangkap, dan gugus lainnya.

Gugus pelindung yang baik harus memenuhi syarat sebagai berikut:

1. Reagen yang digunakan harus selektif secara kemoselektif, dengan energi kinetik yang kecil dan rendemen banyak
2. Stabil selama reaksi
3. Ketika direaksikan, tidak mengalami deproteksi
4. Harus mudah disingkirkan dengan menggunakan reagen deproteksi yang tidak merusak gugus fungsi hasil sintesis
5. Gugus pelindung tidak memiliki tambahan gugus lain

Penghilangan gugus pelindung dapat terjadi karena:

1.       Solvolisis dasar penguraian oleh pelarut, contohnya: hidrolisis, alkoholisis
2.       Hidrogenolisis
3.       Logam berat
4.       Ion fluoride 
5.       Fotolitik
6.       Asam dan basa
7.       Elektrolisis
8.       Eliminasi reduktif
9.       β- eliminasi
10.       Oksidasi
11.       Substitusi nukleofilik
12.       Katalisis logam transisi
13.       Enzim

Chemoselectivity adalah diferensiasi antara berbagai gugus fungsional dalam polifungsional molekul dengan reaktivitas preferensial satu kelompok fungsional atas yang lain. Sebagai contoh, pengurangan chemoselective dari kelompok aldehida dengan NaBH4 (Natrium boro-15  hidrida) dalam metanol pada suhu rendah untuk memberikan (1.18). Namun, dengan adanya CeCl3 (Ceric klorida), kelompok keto berkurang dengan NaBH4 untuk memberikan (1.19).

Contoh sintesis alcohol dari ketoester:

Apabila molekul mengandung beberaa gugus fungsional yang mirip, mungkin perlu dilindungi dengan cara yang berbeda sehingga dapat dihilangkan dengan kondisi berbeda-beda.

Metil ester dapat dihilangkan dengan basa

Contohnya: LiOH dapat memecah gugus metil ester sedangkan gugus Boc (t-Butoxycarbonyl) tetap utuh

2-trimetilsilil esteretoksimetil biasanya dipecah dengan HF dalam asetonitril oleh ion flouride

Sumber:
Wikipedia

POLARIZABILITAS

Elektron pada suatu atom mengalami pergerakan dalam orbital. Pergerakan atau perpindahan elektron pada suatu atom dapat mengakibatkan tidak meratanya kepadatan elektron pada atom, sehingga atom tersebut mempunyai satu sisi dipol dengan muatan lebih negatif dibandingkan sisi yang lain. Pergerakan ini menimbulkan dipol sesaat. 

Gambar dibawah ini menggambarkan perbedaan sebaran elektron pada orbital normal dan orbital yang mengalami dipol sesaat. Adanya dipol sesaat menyebabkan molekul yang bersifat non-polar menjadi bersifat agak polar.

Dipol sesaat pada suatu atom dapat mengimbas atom yang berada di sekitarnya sehingga terjadilah dipol terimbas yang menyebabkan gaya tarik-menarik antara dipol sesaat dengan dipol terimbas. Gaya ini yang disebut sebagai Gaya London.

Pergerakan elektron yang mengakibatkan dipol sesaat dalam suatu molekul akan bertambah besar apabila molekul tersebut memiliki jumlah elektron yang semakin besar pula. Pergerakan elektron yang mengakibatkan dipol sesaat dalam suatu molekul disebut polarisabilitas. Jumlah elektron yang besar berkaitan dengan massa molekul relatif (Mr) molekul tersebut, sehingga semakin besar Mr suatu molekul, maka semakin besar polarisabilitasnya dan semakin besar pula Gaya Londonnya.

Polarisabilitas ini sangat erat kaitannya dengan gaya london karena gaya london terjadi karena adanya polarisabilitas. Maka itu bila ada dua hal yang mempengaruhi gaya london maka hal tersebut juga akan mempengaruhi polarisabilitas, yaitu sebagai berikut:

1.   Ukuran Molekul

Polarisabilitas sangat erat hubungannya dengan massa relatif molekul. Pada umumnya molekul dengan jumlah elektron yang besar akan lebih mudah mengalami polarisabilitas. Hal ini terjadi karenasemakin besar molekul  maka akan semakin besar pula jumlah elektron yang dimemilikinya sehingga Pergerakan elektron yang mengakibatkan dipol sesaat dalam suatu molekul akan bertambah besar.Itu artinya,semakin besar nomor massa molekul relatif, maka semakin kuat pula gaya London yang bekerja pada molekul itu. Dan Semakin luas suatu atom atau molekul,rata-rata elektron valensi semakin jauh dari inti. Elektron valensi tersebut akan bertahan lebih kuat dan semakin mudah dapat membentuk dipol sementara. Sehingga distribusi elektron akan lebih mudah terjadi disekeliling atom  atau molekul dan dapat berdistorsi yang menyebabkan polarisabilitas,dimana bila polarisabilitas yang terjadi besar maka gaya london yang terjadi akan kuat,begitu pula sebaliknya.

2.   Bentuk Molekul

Bentuk molekul juga berpengaruh pada besarnya gaya london.dimana antara molekul neopentana dan n-pentana dapat dilihat perbedaannya :

Pada suhu ruang ,neopentana (C₅H₁₂) berwujud gas, sementara n-pentana (C₅H₁₂) berwujud cair.Gaya london antara molekul n-pentana lebih kuat daripada molekul neopentana,artinya polarisabilitasnya n-pentana lebih besar dibanding neopentana.Bentuk silindris dari molekul n-pentana membuat dapat berkontak satu sama lain daripada bentuk sferis  (lengkung) dari molekul neopentana.

Molekul mempunyai sifat polarisabilitas berbeda-beda. Polarisabilitas sangat erat hubungannya dengan massa relatif molekul. Pada umumnya molekul dengan jumlah elektron yang besar akan lebih mudah mengalami polarisabilitas. Jika semakin besar nomor massa molekul relatif, maka semakin kuat pula gaya London yang bekerja pada molekul itu. Misal, dua molekul propana saling menarik dengan kuat dibandingkan dua molekul metana. Molekul dengan distribusi elektron besar lebih kuat saling menarik daripada molekul yang elektronnya kuat terikat. Misal molekul I₂ akan saling tarik-menarik lebih kuat daripada molekul F₂ yang lebih kecil.

Dengan demikian titik didih I₂ akan lebih besar jika dibandingkan dengan titik didih F₂. Molekul yang mempunyai bentuk molekul panjang lebih mudah mengalami polarisabilitas dibandingkan dengan molekul dengan bentuk simetris. Misal deretan hidrokarbon dengan rantai cabang akan mempunyai titik didih lebih rendah jika dibandingkan dengan hidrokarbon dengan rantai lurus. Normal butana mempunyai titik didih lebih tinggi dibandingkan isobutana yang memiliki rantai cabang.

DAFTAR PUSTAKA

http://www.ilmukimia.org/2013/06/gaya-dispersi-london.html

https://sainsmini.blogspot.co.id/2015/11/penjelasan-tentang-gaya-antarmolekul.html

https://rinioktavia19942.wordpress.com/kimia-kelas-xi/semester-i/gaya-antar-molekul/gaya-london/

GAYA VAN DER WAALS

Gaya Van Der Waals merupakan gaya tarik menarik listrik yang relatif lemah akibat kepolaran molekul yang permanen atau terinduksi (tidak permanen). Kepolaran permanen terjadi akibat kepolaran ikatan dalam molekulnya, sedangkan kepolaran tidak permanen terjadi akibat molekulnya terinduksi oleh partikel lain yang bermuatan sehingga molekul bersifat polar sesaat secara spontan. Gaya Van Der Waals dapat terjadi antara partikel yang sama atau berbeda. Karena Ikatan Van Der Waals muncul akibat adanya kepolaran, maka semakin kecil kepolaran molekulnya maka gaya Van Der Waalsnya juga akan makin kecil.

GAYA VAN DER WAALS dibagi berdasarkan jenis kepolaran partikelnya :

1. INTERAKSI ION – DIPOL (MOLEKUL POLAR)

Terjadi interaksi (berikatan) / tarik menarik antara ion dengan molekul polar (dipol).

Interaksi ini termasuk jenis interaksi yang relatif cukup kuat.

2. INTERAKSI DIPOL – DIPOL

Merupakan interaksi antara sesama molekul polar (dipol). Interaksi ini terjadi antara ekor dan kepala dari molekul itu sendiri. Berlawanan kutub saling tarik menarik dan jika kutubnya sama saling tolak – menolak. Partikel penginduksi dapat berupa ion atau dipol lain

3. INTERAKSI ION – DIPOL TERINDUKSI

Merupakan antar aksi ion dengan dipol terinduksi. Dipol terinduksi merupakan molekul netral, menjadi dipol akibat induksi partikel bermuatan yang berada didekatnya.  Kemampuan menginduksi ion lebih besar daripada dipol karena muatan ion >>> (lebih besar). Ikatan ini relatif lemah karena kepolaran molekul terinduksi relatif kecil dari dipol permanen.

4. INTERAKSI DIPOL – DIPOL TERINDUKSI

Molekul dipol dapat membuat molekul netrallain bersifat dipol terinduksi sehingga terjadi antar aksi dipol – dipol terinduksi.Ikatan ini cukup lemah sehingga prosesnya berlangsung lambat

5. ANTAR AKSI DIPOL TERINDUKSI – DIPOL TERINDUKSI (GAYA LONDON)

MEKANISME :

a. Pasangan elektron suatu molekul, baik yang bebas maupun yang terikat selalu bergerak mengelilingi inti.

b. Electron yang bergerak dapat mengimbas atau menginduksi sesaat pada tetangga sehingga molekul tetangga menjadi polar terinduksi sesaat.

c. Molekul ini pula dapat menginduksi molekul tetangga lainnya sehingga terbentuk molekul – molekul dipole sesaat.

Gaya London ini dipengaruhi oleh dua faktor, yaitu:

-          Jumlah electron dalam atom atau molekul

Makin banyak electron yang dipunyai molekul makin besar gaya londonnya.

-          Bentuk molekul

Molekul yang memanjang/tidak bulat, lebih mudah menjadi dipole dibandingkan dengan molekul yang bulat sehingga gaya disperse londonnya akan semakin besar.  Ikatan Van der Waals juga ditemukan pada polymer dan plastik. Senyawa ini dibangun oleh satu rantai molekul yang memiliki atom karbon, berikatan secara kovalen dengan berbagai atom seperti hidrogen, oksigen, nitrogen, dan atom lainnya. Interaksi dari setiap untaian rantai merupakan ikatan Van der Waals. Hal ini diketahui dari pengamatan terhadap polietilen, polietilen memiliki pola yang sama dengan gas mulia, etilen berbentuk bentuk gas menjadi cairan dan mengkristal atau memadat sesuai dengan pertambahan jumlah atom atau rantai molekulnya. Dispersi muatan terjadi dari sebuah molekul etilen, C2H4, yang menyebabkan terjadinya dipol temporer serta terjadi interaksi Van der Waals. Dalam kasus ini molekul H2C=CH2, selanjutnya melepaskan satu pasangan elektronnya dan terjadi ikatan yang membentuk rantai panjang atau polietilen. Pembentukan rantai yang panjang dari molekul sederhana dikenal dengan istilah polimerisasi.

Gaya tarik antar molekul akibat tarikan dipol-dipol, dipol-dipol terinduksi dan antar dipol-terinduksi. Dipol: (1) permanen, (2) terinduksi (akibat induksi dipol “sesaat”). Contoh: CO2 (s) : tarikan dipol permanen antar molekul CO2 I2 (s) : tarikan antar dipol terinduksi.

Kekuatan Ikatan ditentukan oleh:

• Ukuran molekul ↑

• Perbedaan keelektronegatifan ↑

• Jenis dipol: permanen / terinduksi

Umumnya, pengaruh jari-jari (pengaruh induksi) lebih dominan dibandingkan pengaruh kepolaran. Khusus gaya tarik yang disebabkan oleh dipol terinduksi, sering dinamakan dengan gaya London.

Interaksi van der Waals teramati pada gas mulia, yang amat stabil dan cenderung tak berinteraksi. Hal ini menjelaskan sulitnya gas mulia untuk mengembun. Tetapi, makin besar ukuran atom gas mulia (makin banyak elektronnya) makin mudah gas tersebut berubah menjadi cairan.

DAFTAR PUSTAKA

http://digilib.itb.ac.id/files/disk1/625/jbptitbpp-gdl-departemen-31202-1-transik-a.pdf

https://id.wikipedia.org/wiki/Gaya_van_der_Waals

http://web.unair.ac.id/admin/file/f_12438_GAYAVANDERWAALS1.pdf

TAUTOMERI

Suatu senyawa karbonil dengan suatu hidrogen alfa yang bersifat asam, dapat berada dalam dua bentuk yang disebut tautomer : suatu tautomer keto dan sebuah tautomer enol. Tautomer adalah isomer-isomer yang berbeda satu dengan yang lainnya hanya pada posisi ikatan rangkap dan sebuah atom hidrogen berhubungan. Tautomer keto suatu senyawa karbonil mempunyai struktur karbonil seperti diharapkan. Tautomer enol (dari –ena+-ol) yang merupakan suatu alcohol vinilik, terbentuk dengan serah-terima sebuah hidrogen asam dari karbon α ke oksigen karbonil. Karena atom hidrogen berada dalam posisi yang berlainan, kedua bentuk tautometrik ini bukanlah struktur-resonansi, melainkan dua struktur berlainan yang berada dalam kesetimbangan. (harus diingat bahwa struktur-struktur resonansi berbeda hanya dalam posisi elektron).

Di dalam kamus kimia SMA, tautomeri adalah perpindahan atom dalam satu molekul menjadi isomer. contohnya perubahan keto menjadi enol, amin menjadi imin.

Tautomerisme adalah kasus khusus dari isomersime struktur dan memainkan peran yang penting dalam pemasangan basa dalam molekul DNA dan RNA.

Tautomerisasi dikatalisasi oleh:

·         Basa (1. deprotonasi; 2. pemebntukan anion yang terdelokalisasi (misalnya enolat); 3. protonasipada posisi yeng berbeda pada anion).

·         asam (1. protonasi; 2. pembentukan kation yang terdelokalisasi; 3. deprotonasi pada sebelah posisi yang berbeda pada kation).

Pasangan tautomer yang umum adalah:

·         keton - enol, misalnya aseton (lihat: tautomerisme keto-enol).

·         amida - asam imidat, misalnya selama reaksi hidrolisis nitril.

·         laktam - laktim, sebuah tautomerisme amida-asam imidat pada cincin heterosiklik, misalnya pada nukleobasa guanina, timina, dan sitosina..

·         enamina - imina

·         enamina - enamina, misalnya selama reaksi enzim yang dikatalisasi oleh piridoksalfosfate.

Tautomeri terbagi 4:

Tautomerisme prototropik merujuk pada relokasi sebuah proton, seperti pada contoh di atas, dan dapat dianggap sebagai subbagian dari perilaku asam-basa. Tautomer prototropik adalah sekelompok keadaan protonasi isomerik dengan rumus empiris dan muatan total yang sama.

Tautomerisme annular adalah sejenis tautomerisme prototropik di mana sebuah proton dapat menduduki dua atau lebih posisi dalam sebuah sistem heterosiklik. Sebagai contoh, 1H- dan 3H- imidazola; 1H-, 2H-, dan 4H- 1,2,4-triazola; 1H- dan 2-H isoindola.

Tautomerisme rantai-cincin terjadi ketika perpindahan proton diikuti oleh perubahan struktur terbuka menjadi cincin, seperti pada bentuk aldehida dan piran glukosa.

Tautomerisme valensi adalah sejenis tautomerisme prototropik yang melibatkan proses reorganisasi ikatan elektron yang cepat. Contoh dari jenis tautomerisme ini dapat ditemukan pada bulvalena. Contoh lainnya adalah bentuk terbuka dan tertutup dari azida - tetrazola. Tautomerisme valensi memerlukan perubahan geometri molekul dan hal ini berbeda dengan struktur resonansi ataupun mesomer.

Tautomeri dapat mmempengaruhi kereaktifan suatu senyawa. Suatu pengecualian terhadap sifat keton yang tidak mudah teroksidasi, ialah oksidasi keton yang memiliki sekurang-kurangnya suatu hidrogen alfa. Suatu keton yang dapat menjalani tautomeri dapat dioksidasi oleh zat-pengoksidasi kuat pada ikatan rangkap karbon-karbon (dari) tautomer enolnya. Rendemen reaksi ini tidak digunakan untuk kerja sinetik, tetapi  sering digunakan dalam penuturan struktur.

DAFTAR PUSTAKA:

Alan R. Katritzky, A.R.; Elguero, J. et al. 1976. The Tautomerism of heterocycles. New York: Academic Press.

Smith, M. B.; March, J. 2001. Advanced Organic Chemistry, 5th ed. New York: Wiley Interscience. pp 1218-1223. 

http://atom-green.blogspot.co.id/2013/10/tautomeri.html